Reacções redox: decifradas com alta pressão
Novas descobertas poderão impulsionar novas tecnologias de conversão e armazenamento de energia química
Os químicos mostram como a pressão revela mecanismos de transferência de electrões acoplados a protões: Um passo importante para o controlo da conversão de energia e da catálise redox.
As reacções redox estão na base de muitos processos fundamentais da vida: sem elas, nem a respiração celular nem a fotossíntese poderiam ter lugar. As reacções redox desempenham também um papel decisivo nas aplicações em química, bioquímica ou na utilização da luz para a produção de energia. A compreensão dos seus princípios fundamentais é, por conseguinte, importante para o avanço das novas tecnologias. Uma equipa liderada pela química da LMU, a Professora Ivana Ivanović-Burmazović, membro do Cluster de Excelência e-Conversão, e pelo Professor Dirk Guldi (FAU Erlangen-Nuremberga) conseguiu agora, pela primeira vez, distinguir entre dois mecanismos de reação relacionados, utilizando um método inovador. A sua ferramenta: alta pressão.
Equilíbrio entre electrões e protões
Nas reacções redox, os electrões são transferidos entre moléculas. Como os electrões têm uma carga negativa, isto pode alterar a carga dos parceiros da reação, o que é desfavorável em termos de energia. A natureza encontrou uma solução elegante para evitar esta situação: A transferência de electrões é frequentemente acoplada à de protões com carga positiva. Nesta chamada transferência de electrões acoplada a protões (PCET), não há alteração de carga - o mecanismo mais eficiente para permitir a ocorrência de uma reação redox.
Existem dois mecanismos possíveis: ou os electrões e os protões são transferidos simultaneamente ("concertados") ou a transferência ocorre por fases, ou seja, separadamente para os electrões e para os protões. "Para otimizar estes processos, temos de conhecer os mecanismos exactos", diz Ivanović-Burmazović. "Até agora, porém, não existia um método direto que permitisse distinguir as duas possibilidades sem margem para dúvidas. É aqui que entra o nosso trabalho."
A pressão é a chave
Para o seu estudo, os investigadores investigaram a influência da pressão na reação muito rápida (em nanossegundos) induzida pela luz de uma molécula fotossensível em solução. Já se sabia que esta molécula transfere protões e electrões para as moléculas aceitadoras correspondentes - mas o curso exato destes processos, ou seja, o mecanismo, ainda não era claro. "Os nossos resultados mostram que A medição do efeito da pressão na taxa de reação permite-nos tirar conclusões diretas sobre os mecanismos", explica Ivanović-Burmazović.
Se for aplicada uma pressão elevada - até 1 200 atmosferas na experiência - e a taxa de reação permanecer inalterada, trata-se de uma reação concertada. "Se os electrões e os protões forem transferidos simultaneamente, nem a carga nem a esfera de solvatação associada, ou seja, a disposição das moléculas de solvente em torno das moléculas, se alteram. É por isso que a pressão não tem influência na velocidade da reação - um sinal claro de um mecanismo concertado", explica Ivanović-Burmazović. No entanto, se a velocidade mudar, isso indica mudanças na carga e uma mudança no volume da esfera de solvatação - uma indicação do processo passo a passo.
Para sua surpresa, os investigadores não só conseguiram determinar o tipo de mecanismo, como também influenciar o processo: "Ao aumentar a pressão, conseguimos orientar a reação de um mecanismo gradual para um mecanismo concertado", afirma Ivanović-Burmazović.
Os autores sublinham que as novas descobertas são de importância fundamental para numerosas áreas de investigação que lidam com o movimento de electrões e protões. Não só oferecem novos conhecimentos sobre os processos químicos fundamentais, como também podem ajudar a fazer avançar novas tecnologias relacionadas com a conversão e o armazenamento de energia química - por exemplo, na catálise redox para a produção de combustíveis solares ou produção de hidrogénio.
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Publicação original
Daniel Langford, Robin Rohr, Stefan Bauroth, Achim Zahl, Alicja Franke, Ivana Ivanović-Burmazović, Dirk M. Guldi; "High-pressure pump–probe experiments reveal the mechanism of excited-state proton-coupled electron transfer and a shift from stepwise to concerted pathways"; Nature Chemistry, 2025-3-20
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