Complexe moléculaire de manganèse comme superphotooxydant
Les scientifiques ont mis au point un nouveau système moléculaire à base de manganèse, un élément abondant, pour la photo-oxydation
Les photocatalyseurs hautement réducteurs ou oxydants constituent un défi fondamental en photochimie. Seuls quelques complexes de métaux de transition avec des ions métalliques abondants sur Terre sont devenus des oxydants à l'état excité, notamment le chrome, le fer et le cobalt. Tous ces photocatalyseurs nécessitent une lumière à haute énergie pour être excités et leur pouvoir oxydant n'a pas encore été pleinement exploité. De plus, dans la plupart des cas, des métaux précieux et donc coûteux sont les ingrédients décisifs. Une équipe de chercheurs dirigée par le professeur Katja Heinze de l'université Johannes Gutenberg de Mayence (JGU) a maintenant mis au point un nouveau système moléculaire basé sur l'élément manganèse. Contrairement aux métaux précieux, le manganèse est le troisième métal le plus abondant après le fer et le titane et est donc largement disponible et très bon marché.
Photooxydations stimulantes à l'aide du "Braunstein moléculaire" et de la lumière
©: Katja Heinze / JGU
Comportement inhabituel du "Braunstein moléculaire"
L'équipe du professeur Katja Heinze a conçu un complexe de manganèse soluble qui absorbe toute la lumière visible du bleu au rouge, c'est-à-dire dans une longueur d'onde de 400 à 700 nanomètres, et une partie de la lumière infrarouge proche jusqu'à 850 nanomètres. Cette absorption panchromatique du complexe rappelle la couleur foncée du Braunstein ou dioxyde de manganèse, qui est un minéral naturel. Contrairement au Braunstein minéral, le nouveau "Braunstein moléculaire" émet une lumière NIR-II d'une longueur d'onde de 1 435 nanomètres après excitation par une lumière visible ou NIR-I d'une longueur d'onde de 850 nanomètres. "Il s'agit d'une observation inhabituelle pour un système moléculaire basé sur le manganèse dans son état d'oxydation +IV. Même pour les métaux nobles, l'émission dans cette région énergétique est essentiellement sans précédent", a déclaré le professeur Katja Heinze.
Au-delà de cette luminescence NIR-II d'un système moléculaire de manganèse, il est encore plus intéressant de constater qu'après photoexcitation, le "Braunstein moléculaire" peut oxyder divers substrats organiques. Il s'agit notamment de molécules aromatiques extrêmement difficiles à oxyder et dont le potentiel d'oxydation est très élevé, comme le naphtalène, le toluène ou le benzène. "Même des solvants par ailleurs très stables peuvent être attaqués par le superphotooxydant lorsqu'il est excité par la lumière LED", souligne le Dr Nathan East, qui a préparé le nouveau complexe et réalisé toutes les expériences de photolyse au cours de son doctorat dans le groupe du professeur Katja Heinze.
Observation de deux états photoactifs grâce à la spectroscopie ultrarapide
Les techniques de spectroscopie ultrarapide utilisant des impulsions laser avec une résolution temporelle inférieure à la picoseconde ont révélé une réactivité inhabituelle de l'état excité et deux états photoactifs différents : un état de très courte durée mais extrêmement oxydant à haute énergie et un état de plus longue durée modérément oxydant à basse énergie. Le premier peut attaquer les molécules de solvant qui sont déjà proches du complexe avant l'excitation lumineuse, tandis que le second état excité existe suffisamment longtemps pour attaquer les substrats aromatiques après une collision par diffusion. "C'est ce qu'on appelle l'extinction statique et dynamique des états excités", explique le Dr Robert Naumann, scientifique principal spécialisé dans la spectroscopie à résolution temporelle au sein du groupe du professeur Katja Heinze.
Des calculs de chimie quantique pour comprendre des photoprocessus inhabituels
"Une image détaillée des processus photoinduits est apparue lorsque nous avons modélisé les états excités impliqués par des calculs de chimie quantique à la lumière des résultats spectroscopiques", a ajouté Katja Heinze. "Ces calculs avancés et longs n'ont été possibles que grâce à la puissance de calcul des superordinateurs MOGON et ELWETRITSCH en Rhénanie-Palatinat", a déclaré le Dr Christoph Förster, chercheur principal dans le groupe de Katja Heinze, qui a été fortement impliqué dans l'étude de la chimie quantique.
À l'avenir, les scientifiques pourraient être en mesure de développer de nouvelles réactions stimulées par la lumière en utilisant le métal commun et abondant qu'est le manganèse. Cela permettra non seulement de remplacer les composés de ruthénium et d'iridium, rares et coûteux, qui sont encore aujourd'hui les plus utilisés, mais aussi de créer des classes de réactions et de substrats qui ne sont pas disponibles avec les composés classiques. "Grâce à notre nouveau système de laser ultrarapide, à la puissance de calcul des superordinateurs à haute performance et à la créativité et aux compétences de nos doctorants, nous poursuivrons nos efforts en vue de développer une photochimie plus durable", a souligné le professeur Katja Heinze.
Note: Cet article a été traduit à l'aide d'un système informatique sans intervention humaine. LUMITOS propose ces traductions automatiques pour présenter un plus large éventail d'actualités. Comme cet article a été traduit avec traduction automatique, il est possible qu'il contienne des erreurs de vocabulaire, de syntaxe ou de grammaire. L'article original dans Anglais peut être trouvé ici.
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