Estrutura da água supercrítica descodificada

Os investigadores da Ruhr-Universität Bochum elucidaram a estrutura da água supercrítica. Neste estado, que ocorre a temperaturas e pressões extremas, a água tem as propriedades de um líquido e de um gás. De acordo com uma teoria, as moléculas de água neste estado juntam-se em aglomerados, dentro dos quais se voltam a ligar por ligações de hidrogénio. A equipa de Bochum conseguiu agora refutar esta teoria utilizando uma combinação de espetroscopia de terahertz e simulações de dinâmica molecular. Os resultados foram publicados na revista Science Advances, online a 14 de março de 2025.

Para o trabalho, o grupo experimental cooperou com a Dr.ª Katja Mauelshagen, o Dr. Gerhard Schwaab e a Prof.ª Dr.ª Martina Havenith da Cátedra de Química Física II, com o Dr. Philipp Schienbein e o Prof. Dr. Dominik Marx da Cátedra de Química Teórica. O trabalho foi integrado no Cluster of Excellence Ruhr Explores Solvation, RESOLV para abreviar.

A água supercrítica como um solvente interessante

A água supercrítica não se encontra apenas no laboratório, mas também na Terra, por exemplo, nas profundezas do mar, onde as fumarolas negras - um tipo de fontes hidrotermais - criam condições difíceis no fundo do mar. O limite do estado supercrítico é atingido a 374 graus Celsius e a uma pressão de 221 bar. "Conhecer a estrutura da água supercrítica pode ajudar-nos a compreender melhor os processos nas proximidades das fumarolas negras", diz Dominik Marx, referindo-se a um estudo atual do seu grupo de investigação sobre este tema. "Devido às suas propriedades especiais, a água supercrítica também é interessante como solvente para reacções químicas, porque é amiga do ambiente e, ao mesmo tempo, oferece condições de reação agressivas."

No entanto, para que a água supercrítica possa ser melhor utilizada, é necessário conhecer mais pormenorizadamente os processos que ocorrem no seu interior. Martina Havenith e a sua equipa utilizaram a espetroscopia de terahertz para este fim. Enquanto outros métodos de espetroscopia podem ser utilizados para analisar as ligações no interior de uma molécula, a espetroscopia de terahertz permite detetar as ligações entre moléculas - por exemplo, as ligações de hidrogénio, que estariam subjacentes aos aglomerados suspeitos na água supercrítica.

Medir a célula sob pressão

"Experimentalmente, porém, foi um enorme desafio aplicar este método à água supercrítica", explica Martina Havenith. "Precisamos de células de medição maiores para a espetroscopia de terahertz do que para outros métodos espectroscópicos, porque trabalhamos com comprimentos de onda mais longos." Durante a sua tese de doutoramento, Katja Mauelshagen passou inúmeras horas a conceber e a construir uma nova célula adequada e a optimizá-la para que pudesse suportar a pressão e a temperatura extremas, apesar do seu tamanho.

No final, a investigadora conseguiu registar dados da água que estava prestes a entrar no estado supercrítico, bem como do próprio estado supercrítico. Enquanto os espectros terahertz da água líquida e gasosa parecem muito diferentes, os espectros da água supercrítica e do estado gasoso eram praticamente idênticos. Isto prova que as moléculas de água formam tão poucas ligações de hidrogénio no estado supercrítico como no estado gasoso. "Portanto, não existem aglomerados moleculares na água supercrítica", resume Gerhard Schwaab.

Philipp Schienbein, que calculou os processos na água supercrítica na equipa de Dominik Marx, utilizando simulações complexas de dinâmica molecular ab-initio como parte da sua tese de doutoramento, chegou à mesma conclusão. Tal como na experiência, foi necessário ultrapassar previamente vários obstáculos, como a determinação da posição do ponto crítico da água no laboratório virtual.

As simulações ajustam-se perfeitamente aos dados experimentais

As simulações ab initio acabaram por mostrar que duas moléculas de água só permanecem ligadas uma à outra durante um curto período de tempo no estado supercrítico e depois separam-se novamente. Ao contrário de uma ligação de hidrogénio, as ligações entre os átomos de hidrogénio e de oxigénio não têm uma orientação fixa, o que seria uma propriedade central das ligações de hidrogénio. A ligação hidrogénio-oxigénio, pelo contrário, gira permanentemente numa direção e depois na outra. "As ligações que existem neste estado têm uma duração extremamente curta: 100 vezes mais curta do que a duração de uma ligação de hidrogénio na água líquida", afirma Philipp Schienbein. Os resultados das simulações correspondem perfeitamente aos dados experimentais e fornecem uma imagem molecular completa da dinâmica estrutural da água no estado supercrítico.