Reazioni redox: decifrate con l'alta pressione
Le nuove scoperte potrebbero dare impulso a nuove tecnologie per la conversione e l'immagazzinamento dell'energia chimica
I chimici mostrano come la pressione riveli i meccanismi del trasferimento di elettroni accoppiati ai protoni: Un passo importante verso il controllo della conversione energetica e della catalisi redox.
Le reazioni redox sono alla base di molti processi fondamentali della vita: senza di esse non potrebbero avvenire né la respirazione cellulare né la fotosintesi. Le reazioni redox giocano un ruolo decisivo anche nelle applicazioni della chimica, della biochimica o nell'utilizzo della luce per la produzione di energia. La comprensione dei loro principi fondamentali è quindi importante per il progresso delle nuove tecnologie. Un team guidato dalla professoressa Ivana Ivanović-Burmazović, chimico della LMU e membro dell'e-Conversion Cluster of Excellence, e dal professor Dirk Guldi (FAU Erlangen-Nuremberg) è riuscito per la prima volta a distinguere due meccanismi di reazione correlati utilizzando un metodo innovativo. Il loro strumento: l'alta pressione.
Equilibrio tra elettroni e protoni
Nelle reazioni redox, gli elettroni vengono trasferiti tra le molecole. Poiché gli elettroni hanno una carica negativa, questo può cambiare la carica dei partner di reazione, il che è sfavorevole in termini di energia. La natura ha trovato una soluzione elegante per evitare questo problema: Il trasferimento di elettroni è spesso accoppiato a quello di protoni con carica positiva. In questo cosiddetto trasferimento di elettroni accoppiato ai protoni (PCET), non si verifica alcun cambiamento di carica: è il meccanismo più efficiente per consentire lo svolgimento di una reazione redox.
Esistono due meccanismi possibili: il trasferimento di elettroni e protoni avviene simultaneamente ("concertato") oppure il trasferimento avviene per gradi, cioè separatamente per elettroni e protoni. "Per ottimizzare questi processi, dobbiamo conoscere i meccanismi esatti", spiega Ivanović-Burmazović. "Finora, però, non esisteva un metodo diretto per distinguere tra le due possibilità al di là di ogni dubbio. È qui che entra in gioco il nostro lavoro".
La pressione come chiave
Per il loro studio, i ricercatori hanno esaminato l'influenza della pressione sulla reazione molto rapida (entro nanosecondi) indotta dalla luce di una molecola fotosensibile in soluzione. Era già noto che questa molecola trasferisce protoni ed elettroni alle corrispondenti molecole accettori, ma l'esatto svolgimento di questi processi, cioè il meccanismo, non era ancora chiaro. "I nostri risultati mostrano che Misurare l'effetto della pressione sulla velocità di reazione ci permette di trarre conclusioni dirette sui meccanismi", spiega Ivanović-Burmazović.
Se si applica una pressione elevata - fino a 1.200 atmosfere nell'esperimento - e la velocità di reazione rimane invariata, si tratta di una reazione concertata. "Se elettroni e protoni vengono trasferiti simultaneamente, non cambiano né la carica né la sfera di solvatazione associata, cioè la disposizione delle molecole di solvente intorno alle molecole. Per questo motivo la pressione non influisce sulla velocità di reazione, segno evidente di un meccanismo concertato", spiega Ivanović-Burmazović. Tuttavia, se la velocità cambia, ciò indica variazioni di carica e un cambiamento nel volume della sfera di solvatazione - un'indicazione del processo a tappe.
Con grande sorpresa, i ricercatori sono riusciti non solo a determinare il tipo di meccanismo, ma anche a influenzare il processo: "Aumentando la pressione, siamo stati in grado di indirizzare la reazione da un meccanismo graduale verso un meccanismo concertato", afferma Ivanović-Burmazović.
Gli autori sottolineano che le nuove scoperte sono di fondamentale importanza per numerose aree di ricerca che si occupano del movimento di elettroni e protoni. Non solo offrono nuove conoscenze sui processi chimici fondamentali, ma potrebbero anche contribuire a far progredire nuove tecnologie legate alla conversione e all'immagazzinamento dell'energia chimica, ad esempio nella catalisi redox per la produzione di combustibili solari o di idrogeno.
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Pubblicazione originale
Daniel Langford, Robin Rohr, Stefan Bauroth, Achim Zahl, Alicja Franke, Ivana Ivanović-Burmazović, Dirk M. Guldi; "High-pressure pump–probe experiments reveal the mechanism of excited-state proton-coupled electron transfer and a shift from stepwise to concerted pathways"; Nature Chemistry, 2025-3-20
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