La structure de l'eau supercritique décodée
Lorsqu'elle est exposée à des températures et à des pressions élevées, l'eau entre dans un état où il n'est plus possible de distinguer le liquide du gaz. La question de savoir à quoi cela ressemble au niveau moléculaire a longtemps été controversée.
Des chercheurs de l'université de la Ruhr à Bochum, en Allemagne, ont fait la lumière sur la structure de l'eau supercritique. Dans cet état, qui existe à des températures et des pressions extrêmes, l'eau possède à la fois les propriétés d'un liquide et d'un gaz. Selon une théorie, les molécules d'eau forment des grappes à l'intérieur desquelles elles sont ensuite reliées par des liaisons hydrogène. L'équipe de Bochum vient de réfuter cette hypothèse en combinant la spectroscopie térahertz et les simulations de dynamique moléculaire. Les résultats ont été publiés dans la revue Science Advances, en ligne le 14 mars 2025.
Les expérimentateurs Katja Mauelshagen, Gerhard Schwaab et le professeur Martina Havenith de la chaire de chimie physique II ont collaboré avec Philipp Schienbein et le professeur Dominik Marx de la chaire de chimie théorique. Le projet a été soutenu par le pôle d'excellence Ruhr Explores Solvation (RESOLV).
Intérêt de l'eau supercritique comme solvant
L'eau supercritique est naturellement présente sur Terre, par exemple dans les grands fonds marins, où les fumeurs noirs - un type d'évents hydrothermaux - créent des conditions difficiles sur le fond marin. Le seuil de l'état supercritique est atteint à 374 degrés Celsius et à une pression de 221 bars. "Comprendre la structure de l'eau supercritique pourrait nous aider à faire la lumière sur les processus chimiques qui se déroulent à proximité des fumeurs noirs", explique Dominik Marx, se référant à un récent article publié par son groupe de recherche sur ce sujet. "En raison de ses propriétés uniques, l'eau supercritique est également intéressante en tant que solvant "vert" pour les réactions chimiques, car elle est respectueuse de l'environnement et, en même temps, très réactive.
Afin d'améliorer l'utilisation de l'eau supercritique, il est nécessaire de comprendre plus en détail les processus qui s'y déroulent. L'équipe de Martina Havenith a utilisé la spectroscopie térahertz à cette fin. Alors que d'autres méthodes de spectroscopie peuvent être employées pour étudier les liaisons H à l'intérieur d'une molécule, la spectroscopie térahertz sonde de manière sensible les liaisons hydrogène entre les molécules - et permettrait donc de détecter la formation d'amas dans l'eau supercritique, s'il y en a.
Mesurer la cellule sous pression
"Lors des essais expérimentaux, l'application de cette méthode à l'eau supercritique a constitué un énorme défi", explique Martina Havenith. "Nous avons besoin de diamètres dix fois plus grands pour nos cellules à haute pression pour la spectroscopie térahertz que pour toute autre gamme spectrale, car nous travaillons avec des longueurs d'onde plus grandes." Tout en travaillant sur sa thèse de doctorat, Katja Mauelshagen a passé d'innombrables heures à concevoir et à construire une nouvelle cellule adaptée et à l'optimiser pour qu'elle puisse résister à la pression et à la température extrêmes malgré sa taille.
Finalement, les expérimentateurs ont réussi à enregistrer des données sur de l'eau sur le point d'entrer dans l'état supercritique, ainsi que sur l'état supercritique lui-même. Alors que les spectres térahertz de l'eau liquide et de l'eau gazeuse différaient considérablement, les spectres de l'eau supercritique et de l'état gazeux étaient pratiquement identiques. Cela prouve que les molécules d'eau forment aussi peu de liaisons hydrogène à l'état supercritique qu'à l'état gazeux. "Cela signifie qu'il n'y a pas d'amas moléculaires dans l'eau supercritique", conclut Gerhard Schwaab.
Un membre de l'équipe de Dominik Marx, Philipp Schienbein, qui a calculé les processus dans l'eau supercritique à l'aide de simulations complexes de dynamique moléculaire ab initio dans le cadre de sa thèse de doctorat, est parvenu à la même conclusion. Comme pour l'expérience, plusieurs obstacles ont d'abord dû être surmontés, comme la détermination de la position précise du point critique de l'eau dans le laboratoire virtuel.
Les simulations ab initio ont finalement montré que deux molécules d'eau à l'état supercritique ne restent proches l'une de l'autre que pendant un court laps de temps avant de se séparer. Contrairement aux liaisons hydrogène, les liaisons entre les atomes d'hydrogène et d'oxygène n'ont pas d'orientation privilégiée, ce qui est une propriété essentielle des liaisons hydrogène. La direction de la liaison hydrogène-oxygène tourne en permanence. "Les liaisons qui existent dans cet état ont une durée de vie extrêmement courte : 100 fois plus courte qu'une liaison hydrogène dans l'eau liquide", souligne Philipp Schienbein. Les résultats des simulations correspondaient parfaitement aux données expérimentales, ce qui permet désormais d'obtenir une image moléculaire détaillée de la dynamique structurelle de l'eau à l'état supercritique.
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