Chimie de la batterie conçue pour des capacités de charge rapide

Les nouveaux travaux de l'équipe, récemment publiés dans Nature Communications, ciblent l'interphase, une couche protectrice formée sur l'anode et la cathode de la batterie. Cette couche, qui empêche la dégradation des électrodes de la batterie, est essentielle pour créer des batteries lithium-métal qui peuvent être chargées et déchargées autant de fois que les batteries lithium-ion.

"Nous voulions améliorer le taux de charge des batteries lithium-métal actuelles", explique Muhammad Mominur Rahman, associé de recherche au sein du groupe de stockage d'énergie électrochimique de la division chimie de Brookhaven et premier auteur du nouvel article. "Mais nous voulions aussi stabiliser les batteries avec une interphase plus protectrice pour qu'elles durent plus longtemps.

Outre la stabilisation réussie de la batterie, l'additif d'électrolyte de M. Rahman a modifié la chimie de la batterie d'une manière inattendue.

"Les résultats obtenus par Mominur remettent en question les idées reçues sur les composants d'une interphase efficace", a déclaré Enyuan Hu, chimiste à Brookhaven et chercheur principal au sein du groupe de stockage d'énergie électrochimique. "Nous sommes impatients de voir comment ces résultats contribueront à l'effort majeur du ministère de l'énergie centré sur les batteries au lithium métal".

Un pas vers un objectif plus vaste

Hu et son équipe travaillent avec d'autres experts en batteries dans le cadre du consortium Battery500, une collaboration entre plusieurs laboratoires nationaux et universités. Le consortium, qui est dirigé par le Pacific Northwest National Laboratory du ministère de l'énergie, s'efforce de fabriquer des batteries d'une densité énergétique de 500 wattheures par kilogramme, soit plus du double de la densité énergétique des batteries actuelles les plus modernes.

Cette densité énergétique ne peut être obtenue avec les batteries lithium-ion qui alimentent la plupart des appareils actuels fonctionnant sur batterie, notamment les téléphones, les télécommandes de télévision et même les véhicules électriques. Les scientifiques ont donc dû se tourner vers les batteries lithium-métal pour atteindre leurs objectifs. Ces batteries possèdent une anode en lithium métal, plutôt qu'une anode en graphite comme dans les batteries lithium-ion.

"La batterie au lithium métal est intéressante parce qu'elle peut offrir une densité énergétique deux fois supérieure à celle d'une batterie avec anode en graphite", explique M. Rahman. "Mais il y a beaucoup de défis à relever.

Les recherches les plus récentes de Brookhaven s'attaquent à l'un de ces défis : trouver un équilibre entre la vitesse de charge et la durée du cycle.

L'électrolyte qui permet généralement une charge rapide des batteries est également susceptible d'être réactif avec l'anode en lithium métal. Si ces réactions chimiques se déroulent de manière incontrôlée, l'électrolyte se décompose et réduit la durée de vie de la batterie. Pour éviter que cela ne se produise, les chimistes de Brookhaven ont entrepris de concevoir l'interphase.

Des études antérieures avaient indiqué que l'anode en lithium métal pouvait être stabilisée par un additif à base de césium. Mais pour augmenter le taux de charge tout en maintenant la durée de vie de la batterie, l'anode et la cathode doivent être stabilisées simultanément. Les scientifiques de Brookhaven pensaient que le nitrate de césium pouvait servir à cette fin pour les batteries au lithium métal. Comme ils l'avaient supposé, l'ion césium positif s'accumule sur l'anode en lithium métal chargée négativement de la batterie, tandis que l'ion nitrate négatif s'accumule sur la cathode chargée positivement.

Pour mieux comprendre comment l'additif de nitrate de césium influençait la composition de l'électrolyte et les performances de la batterie, les chimistes ont apporté les nouvelles batteries à la Source nationale de rayonnement synchrotron II (NSLS-II), une installation de l'Office of Science du DOE située au laboratoire de Brookhaven.

Un regard sur l'interphase

La NSLS-II est l'une des sources de lumière à rayons X les plus avancées au monde, produisant des faisceaux de lumière 10 milliards de fois plus lumineux que le soleil. Sur les 29 lignes de faisceaux actuellement en service au NSLS-II, Rahman et Hu ont exploité les capacités de quatre lignes de faisceaux pour leurs recherches les plus récentes.

"Le NSLS-II est vraiment une excellente installation pour mener des recherches sur les batteries", a déclaré Hu. "L'étendue des techniques disponibles nous permet de mener des études complètes sur des matériaux complexes.

Parmi les quatre lignes de faisceaux utilisées par les chimistes figure la ligne de diffraction des poudres de rayons X (XPD), une ligne de diffraction à haute énergie dont les faisceaux de photons peuvent contenir plus de trois fois l'énergie des lignes de diffraction des poudres de rayons X conventionnelles. Depuis plus de cinq ans, le groupe de M. Hu utilise ces faisceaux à haute énergie pour des études sur les interphases qui ont permis de mieux comprendre la chimie des batteries.

Les rayons X à haute énergie sont capables de pénétrer des matériaux épais, comme les anodes et les cathodes des batteries. Mais ils se caractérisent également par leur forte intensité, qui permet de collecter rapidement les données nécessaires pour prendre un "instantané" de l'insaisissable interphase.

"La ligne de faisceau XPD est excellente car ses rayons X ont un faible pouvoir d'absorption et n'endommagent pas les échantillons d'interphase", explique M. Hu. "L'un des plus grands défis de la caractérisation des échantillons d'interphase est leur sensibilité aux faisceaux de rayons X, mais nous avons caractérisé plus de 1 000 échantillons d'interphase à l'XPD sans observer aucun dommage sur les échantillons.

Certains composants de l'interphase sont cristallins, ce qui signifie que leurs atomes sont bien agencés. Ces composants peuvent généralement être étudiés à l'aide de la diffraction classique des rayons X (XRD). Mais les interphases de batteries contiennent également des composants amorphes et non organisés dont la caractérisation dépasse les capacités de la DRX. Une technique appelée analyse de la fonction de distribution des paires (PDF) est alors nécessaire. À la ligne de faisceau XPD, dirigée par Sanjit Ghose, les scientifiques peuvent utiliser les deux techniques simultanément. Grâce à ces deux techniques, les chercheurs peuvent comprendre toutes les espèces chimiques qui évoluent au cours des réactions qui forment les composants de l'interphase.

"Nous appelons cette méthode combinée la diffusion totale", explique M. Ghose, qui est l'un des co-auteurs de l'article. "Mais ces techniques sont particulièrement uniques car elles permettent de caractériser les structures des espèces chimiques de manière fiable, même si elles ne sont présentes qu'à l'état de traces, ce qui est nécessaire pour la recherche sur les batteries.

"Le groupe d'Enyuan est en train de devenir un champion de l'exploitation des techniques de diffusion totale du XPD et de sa capacité à ne pas endommager les échantillons", a-t-il ajouté.

Les scientifiques ont constaté que l'additif à base de nitrate de césium augmentait la présence de composants connus pour rendre l'interphase plus protectrice. Les données XRD ont toutefois réservé une surprise. Outre les composants cristallins typiques, un composé appelé bis(fluorosulfonyl)imide de césium a également été identifié.

"Ce composant de l'interphase n'avait jamais été signalé auparavant", a déclaré M. Rahman, soulignant la nouveauté de cette découverte.

"Mais il ne s'agit pas seulement de ce que nous avons trouvé", a ajouté Hu. "Il s'agit aussi de ce qui manquait dans l'interphase.

Les scientifiques qui étudient les batteries considèrent généralement le fluorure de lithium comme un composant nécessaire à une bonne interphase. En fait, sa présence et son abondance sont généralement utilisées pour expliquer les performances impressionnantes des piles au lithium métal. C'est pourquoi Rahman et Hu ont été particulièrement surpris par son absence.

"Nous ne savons pas pourquoi il n'est pas là", a déclaré M. Hu. "Mais le fait que cette interphase sans fluorure de lithium permette une longue durée de vie et une charge rapide nous incite à revoir notre compréhension actuelle de l'interphase.

Bien que la ligne de faisceau XPD permette de détecter des traces de composants de l'interphase, il est difficile d'utiliser les mêmes faisceaux de rayons X pour quantifier ces composants, en particulier lorsque certains d'entre eux sont présents en si petites quantités. Les scientifiques ont donc apporté leurs piles à la ligne de faisceau SRX (Submicron Resolution X-ray Spectroscopy) afin d'analyser quantitativement la manière dont les différents éléments chimiques s'accumulaient sur les électrodes des piles et dans leurs interphases respectives après un cycle.

Pour ce faire, les scientifiques de la ligne de faisceau SRX ont utilisé une technique ultra-sensible appelée microscopie à fluorescence X à balayage (XRF). Cette technique, qui repose sur un étalon connu et calibré, évalue la distribution chimique de l'interphase. Les images XRF à balayage ont confirmé qu'il y avait plus de césium dans l'interphase anodique que dans l'interphase cathodique. Grâce à une analyse XRF plus poussée, les scientifiques ont révélé que l'additif à base de nitrate de césium empêchait la dégradation des métaux de transition qui composent la cathode, contribuant ainsi à la stabilisation globale de la cathode et de la batterie au lithium-métal.

Les scientifiques ont également analysé leurs échantillons sur les lignes de faisceaux Quick X-ray Absorption and Scattering (QAS) et In situ and Operando Soft X-ray Spectroscopy (IOS) pour vérifier que le césium s'est accumulé sur l'anode en lithium métal et que le nitrate s'est accumulé sur la cathode, respectivement. En outre, les scientifiques de la ligne de faisceau IOS ont confirmé que la cathode était stabilisée par l'additif de nitrate de césium.

Les scientifiques de la ligne de faisceau QAS tirent parti des rayons X à haute énergie de la ligne de faisceau, qui peuvent pénétrer profondément dans l'échantillon, pour effectuer une spectroscopie d'absorption des rayons X durs (XAS). Les scientifiques de la ligne de faisceaux IOS, quant à eux, utilisent des rayons X de faible énergie pour sonder directement les atomes près de la surface de l'échantillon. Les deux techniques fournissent des analyses détaillées des états chimiques et électroniques des atomes présents aux électrodes respectives.

"La réalisation d'analyses complémentaires sur ces lignes de faisceaux supplémentaires nous a permis de vérifier notre idée de conception", a déclaré M. Hu. Les deux techniques XAS ont été cruciales pour caractériser l'anode et la cathode ainsi que l'interphase.

Mais les analyses des scientifiques n'étaient pas encore terminées ; ils devaient également vérifier la stabilisation de l'anode en métal de lithium avec l'additif de nitrate de césium. Les scientifiques ont donc apporté leurs piles au centre de synthèse et de caractérisation des matériaux du Center for Functional Nanomaterials (CFN), un centre d'utilisateurs du DOE Office of Science au Brookhaven Lab, afin d'utiliser le microscope électronique à balayage. Les images obtenues au microscope ont montré que le lithium formé par les réactions électrochimiques se dépose uniformément lorsque le nitrate de césium est ajouté à l'électrolyte, contribuant ainsi à la stabilisation de l'électrode et renforçant les avantages de cet additif.

"Nous avons vraiment tiré parti de toutes les ressources disponibles au laboratoire de Brookhaven", a déclaré M. Rahman.

En combinant diverses techniques dans deux installations, les scientifiques ont pu brosser un tableau complet du comportement de la batterie lithium-métal avec l'additif de nitrate de césium. Cette recherche contribue à une meilleure compréhension de l'optimisation des interphases et de la chimie globale des batteries.

"Les batteries au lithium métal ont beaucoup progressé, mais il leur reste encore beaucoup de chemin à parcourir. L'interphase joue un rôle clé dans les progrès qui restent à faire", a déclaré M. Rahman. "Nos travaux ont créé de nouvelles opportunités pour l'ingénierie des interphases et j'espère qu'ils inciteront d'autres personnes à considérer l'interphase différemment afin d'accélérer le développement des batteries au lithium métal."