La structure du plus petit semi-conducteur a été élucidée.
Le plus petit semi-conducteur composé de seulement 27 atomes, l'amas Cd14Se13, présente une structure intéressante de type cœur-cage
Un semi-conducteur est un matériau dont la conductivité se situe quelque part entre celle d'un conducteur et d'un isolant. Cette propriété permet aux semi-conducteurs de servir de matériau de base à l'électronique moderne et aux transistors. Il n'est pas exagéré de dire que le progrès technologique de la dernière partie du20e siècle a été largement porté par l'industrie des semi-conducteurs.
Composition et caractérisation structurelle de l'amas Cd14Se13. A., B. Spectres de masse à haute résolution. C. Structure moléculaire globale. D. Formation de la structure noyau-cage Se-Cd14Se12. E. Les chlorures stabilisent les clusters par auto-assemblage. F. Spectres de résonance magnétique nucléaire du proton.
Institute for Basic Science
Aujourd'hui, les avancées technologiques dans le domaine des nanocristaux semi-conducteurs sont en cours. Par exemple, les points et fils quantiques issus de matériaux semi-conducteurs présentent un grand intérêt pour les écrans, les dispositifs photocatalytiques et autres dispositifs électroniques. Cependant, de nombreux aspects des nanocristaux colloïdaux restent encore à comprendre au niveau fondamental. Un aspect important est l'élucidation des mécanismes de formation et de croissance des nanocristaux au niveau moléculaire.
Ces nanocristaux semi-conducteurs se développent à partir de minuscules précurseurs individuels composés d'un petit nombre d'atomes. Ces précurseurs sont appelés "nanoclusters". L'isolement et la détermination de la structure moléculaire de ces nanoclusters (ou simplement clusters) ont fait l'objet d'un immense intérêt au cours des dernières décennies. Les détails structurels des clusters, noyaux typiques des nanocristaux, devraient fournir des informations essentielles sur l'évolution des propriétés des nanocristaux.
Différents nanoclusters "germes" entraînent la croissance de différents nanocristaux. Il est donc important de disposer d'un mélange homogène de nanoclusters identiques si l'on souhaite faire croître des nanocristaux identiques. Cependant, la synthèse de nanoclusters aboutit souvent à la production de clusters de toutes sortes de tailles et de configurations différentes, et la purification du mélange pour obtenir uniquement les particules souhaitables est très difficile.
Il est donc important de produire des nanoclusters de taille homogène. Les "Magic-sized nanoclusters, MSCs", qui sont de préférence formés sur des tailles aléatoires de manière uniforme, possèdent une gamme de tailles allant de 0,5 à 3,0 nm. Parmi ceux-ci, les MSC composés d'un rapport non stœchiométrique de cadmium et de chalcogénure (non 1:1) sont les plus étudiés. Une nouvelle classe de MSCs avec un rapport stœchiométrique 1:1 du rapport métal-chalcogénure a été mise en lumière en raison de la prédiction de structures intrigantes. Par exemple, Cd13Se13, Cd33Se33 et Cd34Se34, qui consistent en un nombre égal d'atomes de cadmium et de sélénium, ont été synthétisés et caractérisés.
Récemment, des chercheurs du Centre de recherche sur les nanoparticules (dirigé par le professeur HYEON Taeghwan) au sein de l'Institut des sciences fondamentales (IBS), en collaboration avec les équipes de l'université de Xiamen (dirigée par le professeur Nanfeng ZHENG) et de l'université de Toronto (dirigée par le professeur Oleksandr VOZNYY), ont rapporté la synthèse colloïdale et la structure au niveau atomique d'un amas stœchiométrique de séléniure de cadmium semi-conducteur (CdSe). Il s'agit du plus petit nanocluster synthétisé à ce jour.
La synthèse de Cd14Se13 a été réalisée après de nombreux échecs précédents avec Cd13Se13, qui finissaient toujours en assemblages indésirables, les rendant impossibles à caractériser. Le directeur Hyeon a déclaré : "Nous avons découvert que la diamine tertiaire et le solvant halogénocarboné jouent un rôle crucial dans l'obtention de clusters stœchiométriques de taille presque unique. Les ligands de la diamine tertiaire (N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine) permettent non seulement une liaison rigide avec des contraintes stériques appropriées, mais désactivent également les interactions entre les clusters en raison de la courte chaîne de carbone, ce qui conduit à la formation de clusters Cd14Se13 solubles, au lieu d'assemblages Cd13Se13 lamellaires insolubles indésirables.
Le solvant dichlorométhane fournit des ions chlorure in situ pour réaliser simultanément l'équilibrage de charge du14e ion cadmium, ce qui permet l'auto-assemblage des clusters pour former (Cd14Se13Cl2)n. Par conséquent, des monocristaux de qualité adéquate ont pu être obtenus pour permettre aux chercheurs de déterminer la structure des clusters. La composition des amas obtenue à partir de l'analyse des données de diffraction des rayons X des monocristaux était en très bon accord avec les données de spectrométrie de masse et de résonance magnétique nucléaire. La forme générale de l'amas était sphérique avec une taille d'environ 0,9 nm.
Alors que la plupart des autres CSM dont le rapport métal-chalcogénure n'est pas de 1:1 ont tendance à avoir une géométrie supertétraédrique, le nouveau Cd14Se13 possède un arrangement noyau-cage des atomes constitutifs. Plus précisément, l'amas comprend un atome central de Se encapsulé dans une cage de Cd14Se12 avec un arrangement de CdSe de type adamantane. Cette disposition unique des atomes ouvre la possibilité de faire croître des nanocristaux avec des structures inhabituelles, ce qui doit être exploré plus avant à l'avenir.
Les propriétés optiques de l'amas ont montré la présence d'effets de confinement quantique avec une photoluminescence de bord de bande. Cependant, les caractéristiques de photoluminescence liées aux états défectueux étaient importantes en raison de la taille ultra-petite des clusters. La structure et les pics d'absorption observés dans les expériences ont été bien étayés par les calculs de la théorie de la fonction de la densité.
Les chercheurs ont créé l'amas Cd14Se13 par le biais d'un amas intermédiaire Cd34Se33, qui est le prochain amas stœchiométrique de grande taille connu. Il est intéressant de noter que ces deux clusters peuvent être dopés par substitution avec un maximum de deux atomes de Mn, ce qui illustre la possibilité de réaliser des semi-conducteurs magnétiques dilués avec des propriétés de photoluminescence adaptées. Les résultats de calcul ont montré que les sites de Cd liés à des halogénures étaient plus sensibles à la substitution de Mn.
Les implications de cette étude peuvent aller bien au-delà de la synthèse de clusters semi-conducteurs de taille unique, car les diamines tertiaires de structures chimiques différentes peuvent être étendues à d'autres clusters. La synthèse et la détermination de la structure au niveau atomique d'autres clusters peuvent éventuellement aider à comprendre le mécanisme de croissance au niveau moléculaire des nanocristaux semi-conducteurs.
Il a été démontré que le cluster Cd34Se33 pouvait être stabilisé cinétiquement par un processus de conversion de taille induit par l'échange de ligands développé dans ce travail. Cependant, des efforts supplémentaires et de nouvelles stratégies sont nécessaires pour améliorer la stabilité à l'état de solution afin de déterminer la structure du prochain amas de grande taille Cd34Se33, qui est le noyau critique pour la croissance des nanocristaux de séléniure de cadmium. Nous espérons que des études plus approfondies sur les dépendances de la taille, de la structure et du dopant sur les applications optoélectroniques, photocatalytiques et spintroniques pourront ouvrir de nouvelles directions à la recherche scientifique sur les clusters semi-conducteurs.
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