Une nouvelle molécule ouvre la voie à l'utilisation du nickel comme photocatalyseur "plus vert" et révèle les étapes clés du processus de réaction.

Le palladium et d'autres métaux précieux rares et coûteux comme le platine, l'iridium et le ruthénium sont également essentiels aux transformations chimiques, notamment à la catalyse des métaux de transition, qui est devenue un outil indispensable pour assembler des molécules complexes dans le cadre du développement de médicaments, de polymères et d'autres produits chimiques utiles.

La rareté et le coût de ces métaux précieux ont créé le besoin de développer des catalyseurs à partir de métaux de transition plus abondants et généralement moins chers, comme le nickel, un cousin du palladium.

En conséquence, la dernière décennie a vu une expansion spectaculaire des nouvelles transformations catalytiques de formation de liaisons impliquant le nickel.

"La littérature nous apprend que les complexes de nickel sont extrêmement utiles pour réaliser certaines transformations, peut-être mieux que d'autres métaux de transition", a déclaré Liviu Mirica, professeur de chimie William H. et Janet G. Lycan à l'université de l'Illinois à Urbana-Champaign. "Les gens sont devenus très bons dans l'optimisation des conditions pour des transformations spécifiques, donc nous arrivons lentement à ce que le nickel puisse rivaliser avec le palladium dans ces transformations."

Plus récemment, les scientifiques se sont concentrés sur le développement de catalyseurs au nickel qui peuvent être directement photo-initiés par la lumière, ce qui, selon Mirica, s'est avéré être un domaine de recherche très fructueux produisant des réactions qui n'étaient pas possibles auparavant.

Cependant, elles nécessitent toujours l'utilisation d'un photocatalyseur supplémentaire - généralement à base de métaux précieux tels que l'iridium ou le ruthénium qui sont encore plus chers que le palladium.

Dans un article récemment publié dans Nature Communications, Mirica et Hanah Na, chercheuse postdoctorale, font état de leurs travaux sur le développement d'un ligand tridenté entièrement nouveau qui se coordonne avec le nickel pour créer un catalyseur qui peut être directement activé par la lumière pour former une liaison carbone-oxygène sans l'utilisation d'un photocatalyseur supplémentaire. Les liaisons C-O sont courantes dans de nombreux produits naturels, pharmaceutiques et agrochimiques.

Mirica et Na pensent que leur nouvelle classe de ligands pyridinophane tridentés^(RN3) peut conduire au développement de nouveaux catalyseurs au nickel et constitue une plateforme pratique pour des études mécaniques détaillées d'autres réactions chimiques catalysées par le nickel.

"C'est un catalyseur compétent et en plus de cela, il peut en fait faire cette photocatalyse par lui-même, il n'a pas besoin de ces autres photocatalyseurs", a déclaré Mirica. "Cela ouvre de nombreuses voies de recherche qui, selon nous, pourraient être utilisées pour de nombreuses autres applications."

Ces ligands pyridinophane tridentés^(RN3) s'appuient sur les travaux antérieurs de Mirica, qui avait déjà mis au point une nouvelle molécule à quatre branches, appelée ligand tétradenté, dont la structure ressemble à la poche d'un gant de baseball. Cette structure de ligand favorisait une réactivité rapide de formation de liaisons C-C tout en stabilisant les états d'oxydation supérieurs du nickel.

"C'est très stable. Mais tous ces intermédiaires au cours de la dernière décennie ont été beaucoup trop stables. Ils ne sont pas compétents pour les applications catalytiques", a déclaré M. Mirica.

Il y a ensuite le cadre de ligand bidenté bipyridyle que la plupart des chimistes utilisent dans les procédés photocatalytiques au nickel, qui offre une réactivité accrue et la possibilité d'ajuster l'optimisation pour obtenir la réaction souhaitée.

"C'est formidable pour la chimie catalytique, mais vous ne pouvez pas isoler ou voir ces espèces spéciales de nickel", a déclaré Mirica.

En général, a expliqué M. Mirica, les chimistes organiques classiques ont une transformation chimique particulière en tête et essaient tous les catalyseurs qu'ils pensent être bons, ainsi que toutes les conditions ou tous les additifs qui seraient utiles, et ils les optimisent, en se concentrant sur une transformation très spécifique.

"Nous avons une approche légèrement différente : une approche métallo-centrique et dans ce cas, le nickel est le métal d'intérêt", a-t-il déclaré. "Ce qui m'intéresse, c'est de pouvoir concevoir, isoler, caractériser des complexes de nickel avec différents nombres de coordination, différents environnements de ligands, et dans différents états d'oxydation, ce qui, au final, dictera leur réactivité."

Cette dernière structure de ligand se situe quelque part entre les deux autres.

"Nous ouvrons un site de coordination, nous ouvrons ce centre de nickel, en supprimant l'un des quatre azotes, pour permettre à d'autres choses de s'y lier et finalement, cela vous permet d'avoir une activité catalytique, tout en étant capable d'isoler et de caractériser les intermédiaires", a-t-il déclaré.

Leur nouveau ligand tridenté leur a permis de révéler pour la première fois les étapes clés de la réaction et les espèces intermédiaires dans ce cycle catalytique. Une compréhension mécanistique approfondie de la photocatalyse médiée par le nickel est essentielle pour la conception de réactions rationnelles et l'optimisation du processus chimique médié par le nickel, expliquent les chercheurs dans le rapport.

Leur étude mécaniste a fait appel à des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN), la résonance paramagnétique électronique (RPE), la spectroscopie infrarouge (IR) in situ, des mesures électrochimiques et photophysiques et des études computationnelles.

D'un point de vue mécanique, le cycle photocatalytique est bien compris, mais le cycle redox médié par le Ni est resté un mystère. Les espèces paramagnétiques Ni(I) et Ni(III) sont supposées faire partie du processus, mais n'ont pas été étudiées en profondeur, et les étapes catalytiques clés de l'addition oxydante, de la trans-métallation et de l'élimination réductrice au niveau des centres de nickel n'ont jamais été observées directement.

Au cours des dernières décennies, la catalyse photoredox médiée par la lumière visible, expliquée par Na, a apporté des contributions essentielles dans le domaine de la chimie organique synthétique. Traditionnellement, le développement de nouvelles méthodologies et l'optimisation des conditions de réaction se font souvent par essais et erreurs plutôt que sur la base d'une compréhension approfondie du mécanisme de réaction sous-jacent.

Selon M. Na, cela pourrait être dû au fait que la compréhension de la chimie sous-jacente nécessite une contribution majeure des domaines de la chimie inorganique et organométallique (au-delà du champ d'intérêt de la recherche en chimie organique synthétique), y compris la synthèse et la caractérisation des complexes métalliques apparentés et l'étude de leur photochimie et de leur photophysique.

"En tant que chimistes inorganiques et organométalliques, nous voulons contribuer à ce domaine de recherche émergent, en nous concentrant principalement sur l'élucidation des indices permettant de comprendre les mécanismes de réaction sous-jacents - ce qui n'est pas beaucoup fait par les chimistes organiques", a déclaré Na. "Nous pensons que notre travail fournira des informations cruciales pour la conception des réactions et la recherche de nouvelles transformations chimiques dans le domaine en plein essor de la catalyse photoredox, et qu'il pourra donc avoir un impact sur la communauté des chimistes organiques et inorganiques."

L'objectif, explique Mirica, est de libérer une nouvelle réactivité qui pourrait finalement être utile aux chimistes organiques, qui pourraient alors employer ce système et l'utiliser pour des cibles synthétiques très particulières.

"Ils ne fonctionneront peut-être pas aussi bien que les systèmes finement optimisés ou réglés que les gens utilisent quotidiennement dans un laboratoire de chimie organique, mais nous espérons que nos nouveaux catalyseurs à base de nickel seront couramment utilisés dans plusieurs années", a déclaré M. Mirica.