Transfert d'électrons couplé à un proton : déchiffré à haute pression
De nouvelles découvertes pourraient faire progresser les technologies de conversion et de stockage de l'énergie chimique
Des chimistes révèlent une méthode permettant de différencier les mécanismes PCET - une étape clé pour piloter les processus fondamentaux de conversion d'énergie et de catalyse redox.
Les réactions d'oxydoréduction sont à la base de nombreux processus fondamentaux de la vie. Sans elles, ni la respiration cellulaire ni la photosynthèse ne pourraient avoir lieu. Les réactions d'oxydoréduction jouent également un rôle crucial dans les applications des domaines de la chimie, de la biochimie et de l'utilisation de la lumière pour la production d'énergie. Il est donc important de comprendre les principes fondamentaux de ces réactions pour faire avancer les nouvelles technologies. En utilisant une méthode innovante basée sur les hautes pressions, une équipe dirigée par le professeur Ivana Ivanović-Burmazović, chimiste à la LMU et membre du pôle d'excellence "e-conversion", et le professeur Dirk Guldi de la FAU Erlangen-Nürnberg est parvenue pour la première fois à différencier deux mécanismes de réaction liés entre eux.
Équilibre entre les électrons et les protons
Dans les réactions d'oxydoréduction, les électrons sont transférés entre les molécules. Les électrons ayant une charge négative, cela peut entraîner une modification de la charge des réactifs, ce qui est coûteux sur le plan énergétique. La nature a trouvé une solution élégante pour éviter cela : Souvent, le transfert d'électrons est couplé au transfert de protons chargés positivement. Ce transfert d'électrons couplé à des protons (PCET), comme on l'appelle, ne produit pas de changement de charge - la manière la plus efficace pour qu'une réaction d'oxydoréduction se produise.
Deux mécanismes sont possibles : Soit les électrons et les protons sont transférés simultanément ("concerté"), soit le transfert se fait par étapes, c'est-à-dire que les électrons et les protons sont transférés séparément. "Pour pouvoir optimiser ces processus, nous devons connaître les mécanismes exacts", explique Ivanović-Burmazović. "Or, jusqu'à présent, il n'existait pas de méthode directe permettant de différencier avec certitude les deux alternatives. Notre travail a pour but de remédier à cela."
La pression apporte la réponse
Pour leur étude, les chercheurs ont examiné l'influence de la pression sur la réaction très rapide (en quelques nanosecondes) d'une molécule photosensible en solution induite par la lumière. On savait déjà que cette molécule transférait à la fois des protons et des électrons aux molécules acceptrices correspondantes, mais le déroulement exact de ces processus - le mécanisme - était inconnu. "Nos résultats montrent que la mesure de l'effet de la pression sur la vitesse de réaction permet de tirer des conclusions directes sur les mécanismes", explique Ivanović-Burmazović.
Si une pression élevée - dans l'expérience, jusqu'à 1 200 atmosphères - est appliquée et que la vitesse de réaction reste inchangée, il s'agit d'une réaction concertée. "Lorsque des électrons et des protons sont transférés simultanément, la charge des espèces qui réagissent ne change pas, pas plus que la sphère de solvatation associée, c'est-à-dire l'amas de molécules de solvant qui entoure les molécules. Par conséquent, la pression n'a aucune influence sur la vitesse de réaction - un signe clair d'un mécanisme concerté", explique Ivanović-Burmazović. En revanche, si la vitesse change, cela indique des changements dans la charge et dans le volume de la sphère de solvatation, ce qui est le signe d'un processus progressif.
À leur grande surprise, les chercheurs ont pu non seulement déterminer le type de mécanisme, mais aussi influencer le processus : "En augmentant la pression, nous avons réussi à orienter la réaction d'un mécanisme par étapes vers un mécanisme concerté", explique Ivanović-Burmazović.
Les nouveaux résultats sont extrêmement importants pour de nombreux domaines de recherche qui traitent du mouvement des électrons et des protons, soulignent les auteurs. Ils offrent non seulement de nouvelles perspectives sur les processus chimiques fondamentaux, mais pourraient également contribuer à faire progresser les nouvelles technologies liées à la conversion et au stockage de l'énergie chimique, telles que la catalyse redox pour la génération de carburants solaires ou la production d'hydrogène.
Note: Cet article a été traduit à l'aide d'un système informatique sans intervention humaine. LUMITOS propose ces traductions automatiques pour présenter un plus large éventail d'actualités. Comme cet article a été traduit avec traduction automatique, il est possible qu'il contienne des erreurs de vocabulaire, de syntaxe ou de grammaire. L'article original dans Anglais peut être trouvé ici.
Publication originale
Daniel Langford, Robin Rohr, Stefan Bauroth, Achim Zahl, Alicja Franke, Ivana Ivanović-Burmazović, Dirk M. Guldi; "High-pressure pump–probe experiments reveal the mechanism of excited-state proton-coupled electron transfer and a shift from stepwise to concerted pathways"; Nature Chemistry, 2025-3-20
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