La corde chimique au niveau moléculaire
La recherche sur les mécanismes permet de pallier l'échec des essais et des erreurs
Dans la plupart des réactions chimiques industrielles, les catalyseurs se combinent aux matières premières et les accompagnent à travers des étapes intermédiaires jusqu'au produit. En chimie, cette voie est connue sous le nom de mécanisme de réaction, et c'est une sorte de boîte noire : personne ne sait au départ ce qui se passe au niveau moléculaire. Si le résultat de la réaction en laboratoire n'est pas à la hauteur des attentes, les chimistes ont d'abord recours à la méthode des essais et des erreurs. En d'autres termes, ils modifient la réaction jusqu'à ce qu'elle fonctionne. Parfois, cependant, il vaut la peine d'examiner de plus près le mécanisme de la réaction, comme le montre le Dr Nora Jannsen, de l'Institut Leibniz pour la catalyse de Rostock, à l'aide d'une réaction modèle. Elle a récemment publié ses résultats, obtenus dans le cadre de son doctorat, dans le JACS, le célèbre Journal of the American Chemical Society.
Image symbolique, récipients de réaction dans le laboratoire.
LIKAT/Gohlke
La réaction modèle semble peu spectaculaire et surtout étrange à l'oreille du profane, explique le Dr Jannsen : "Le benzotriazole, généralement un inhibiteur de corrosion, est transformé en une nouvelle substance avec un allène (l'accent est mis ici sur la deuxième syllabe) à l'aide d'un catalyseur au rhodium." On parle alors d'allylbenzotriazole, qui peut être utilisé dans diverses synthèses. La réaction a été mise au point par un groupe de recherche dirigé par le professeur Breit à l'université de Fribourg.
Un groupe fonctionnel défini avec précision
Les collègues de Fribourg ont réussi à lier avec précision un "groupe fonctionnel" à une position très spécifique du benzotrialzole. C'est là que se trouve une liaison azote-hydrogène (N-H), comme l'explique le Dr Jannsen.
Les "groupes fonctionnels" sont importants en tant que segments moléculaires car ils sont responsables de l'effet spécifique, par exemple pharmaceutique. "L'équipe de Fribourg voulait placer un tel groupe dans le benzotriazole exactement là où se trouve la liaison N-H, et la liaison N-H doit céder pour cela", poursuit le Dr Jannsen. Les collègues y sont parvenus. "Mais ils n'ont pas compris sur quelle base ils y étaient parvenus.
C'est regrettable. Car ce n'est qu'en comprenant les événements moléculaires que la réaction pourra être appliquée de manière ciblée et optimisée à l'avenir. Tel était l'objectif de la thèse de Nora Jannsen, qu'elle a soutenue avec succès à Rostock en 2023.
L'idée : Le catalyseur rompt la liaison
Comment fonctionne une telle réaction ? Le début et la fin sont connus. Ce que l'on sait également à propos de cette réaction, c'est que chaque atome des matériaux de départ se retrouve ensuite dans le produit ; les chimistes appellent cela une réaction "atomo-économique". Cela signifie qu'au cours de la réaction, l'hydrogène de la liaison N-H doit passer du benzotriazole au deuxième produit de départ, l'allène.
Jannsen : "Les scientifiques de Fribourg ont pensé que le catalyseur rompait la liaison azote-hydrogène, c'est-à-dire qu'il se produisait une addition dite oxydative du benzotriazole. Les catalyseurs au rhodium sont connus pour ce type de réaction". Nora Jannsen a testé cette idée en faisant d'abord réagir le catalyseur au rhodium avec une seule matière première, le benzotriazole. Elle a isolé des échantillons de cette réaction pour les soumettre à la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) et à l'analyse de la structure cristalline par rayons X. Résultat : "La liaison N-H n'est pas rompue : "La liaison N-H n'est pas du tout rompue. Le benzotriazole reste complètement intact, il ne fait que s'attacher au catalyseur."
Résultat : Une coordination simple
Le chimiste a ensuite découvert que la deuxième substance de départ, l'allène, se lie également au catalyseur. Et c'est là que se produit le phénomène suivant : "Les deux produits de départ entrent en contact direct avec le catalyseur : "Les deux substances de départ entrent en contact direct l'une avec l'autre et le benzotriazole transfère l'atome d'hydrogène, également appelé proton, à l'allène. Le catalyseur ne fait que maintenir les matériaux de départ en place, mais n'intervient pas directement dans cette étape. Le Dr Jannsen a ensuite étayé cette proposition en détail à l'aide de la mécanique quantique, c'est-à-dire en modélisant théoriquement la voie de réaction.
Nora Jannsen a été surprise que le catalyseur gère tout cela aussi simplement. Pour les profanes, cela peut ressembler à un tour de corde chimique. En termes techniques, un tel processus est bien connu et s'appelle la protonation.
Ce processus présentait un avantage. Le Dr Jannsen : "Il est intéressant de noter que les conditions de réaction de la protonation peuvent être considérablement améliorées en ajoutant une autre source de protons." Par exemple, elle a réussi à réduire la température de réaction de 80 degrés Celsius à la température ambiante en ajoutant un type de co-catalyseur.
Beaucoup n'aide pas toujours beaucoup
Nora Jannsen a également découvert que le benzotriazole peut également bloquer le catalyseur dans certaines circonstances. C'est le cas lorsque cette substance de départ occupe deux fois le catalyseur, de sorte que son partenaire de réaction, l'allen, ne peut pas trouver d'espace libre sur le catalyseur. Cela paralyse l'activité catalytique et conduit à la "consommation" du catalyseur. "Il est probablement utile d'ajouter successivement le produit de départ à la réaction afin que le catalyseur soit moins en contact avec lui.
Nora Jannsen n'avait plus le temps d'étayer expérimentalement cette suggestion pour les travaux ultérieurs de ses collègues à Fribourg. Elle travaille désormais comme post-doctorante à l'Université d'Oxford.
Note: Cet article a été traduit à l'aide d'un système informatique sans intervention humaine. LUMITOS propose ces traductions automatiques pour présenter un plus large éventail d'actualités. Comme cet article a été traduit avec traduction automatique, il est possible qu'il contienne des erreurs de vocabulaire, de syntaxe ou de grammaire. L'article original dans Anglais peut être trouvé ici.
Publication originale
Nora Jannsen, Fabian Reiß, Hans-Joachim Drexler, Katharina Konieczny, Torsten Beweries, Detlef Heller; "The Mechanism of Rh(I)-Catalyzed Coupling of Benzotriazoles and Allenes Revisited: Substrate Inhibition, Proton Shuttling, and the Role of Cationic vs Neutral Species"; Journal of the American Chemical Society, 2024-4-22
Autres actualités du département science
Recevez les dernières actualités de l’industrie chimique
Ne manquez plus aucune actualité : notre newsletter consacrée à l'industrie chimique, aux méthodes analytiques, aux laboratoires et à la technologie des processus vous informe tous les mardis et jeudis. Les dernières nouvelles du secteur, les produits phares et les innovations - de manière compacte et compréhensible dans votre boîte de réception. Recherché par nos soins, pour que vous n'ayez pas à le faire.
