La performance des catalyseurs à base de nickel dans le reformage à sec du méthane est influencée par l'oxygène
Aperçu fondamental des processus se produisant à la surface du catalyseur
La catalyse est l'une des technologies clés de l'industrie chimique et a un impact considérable sur divers aspects de notre vie quotidienne, notamment la fabrication de matières plastiques, la synthèse de médicaments et la production d'engrais et de carburants. On estime que plus de 90 % des produits chimiques sont aujourd'hui fabriqués avec l'implication de la catalyse dans au moins une étape (Catal. Today, 2011, 163(1)). La catalyse est un processus complexe qui repose sur le contrôle structurel précis de plusieurs éléments à la croisée des (in-)stabilités de phase. Alors que les catalyseurs stables à long terme sont indispensables pour promouvoir des réactions performantes et efficaces, les réactifs subissent des changements chimiques majeurs, conduisant à la formation de produits finaux et désirés. En catalyse hétérogène, le catalyseur et les réactifs existent dans des phases différentes.
Les catalyseurs hétérogènes sont souvent dynamiques en fonctionnement. Le mécanisme du reformage à sec du CH4 sur le Ni est étudié par microscopie et spectroscopie in situ, révélant la formation de structures métastables nickel-oxygène de surface à partir de la dissociation du CO2, qui présentent différentes propriétés catalytiques et induisent des oscillations de taux.
© FHI
Parmi les divers procédés catalytiques hétérogènes, le reformage à sec du méthane (DRM) a récemment fait l'objet d'une attention particulière, car il convertit deux gaz à effet de serre, le méthane (CH4) et le dioxyde de carbone (CO2), en hydrogène (H2) et en monoxyde de carbone (CO). Ce mélange est également connu sous le nom de gaz de synthèse et peut être utilisé pour réduire la dépendance à l'égard des combustibles fossiles en produisant consécutivement des hydrocarbures plus importants par le biais de la chimie de Fischer-Tropsch. Bien que les catalyseurs à base de nickel et de cobalt, peu coûteux et très disponibles sur Terre, aient montré une activité prometteuse pour le DRM, la conception de catalyseurs performants est souvent un défi car le lien entre la dynamique chimique, la formation des espèces de surface actives et leurs voies de réaction fait généralement défaut. Cette connaissance ne peut être acquise que par des expériences dites "operando" dans lesquelles la structure et la fonction sont sondées simultanément.
Une collaboration entre des scientifiques des départements de chimie inorganique et de théorie de l'Institut Fritz Haber de la Société Max Planck à Berlin a permis d'obtenir des informations fondamentales sur les processus se produisant à la surface du catalyseur et sur la manière dont ils modulent les performances catalytiques pendant le DRM.
En particulier, ils ont étudié le rôle de différentes espèces d'oxygène sur un catalyseur au nickel pendant la DRM en utilisant une combinaison de techniques expérimentales et informatiques, notamment la microscopie électronique à balayage operando, la spectroscopie photoélectronique à rayons X à pression ambiante et la vision par ordinateur. Ils ont mis en évidence le rôle critique de l'adsorption dissociative duCO2 dans la régulation de la teneur en oxygène du catalyseur et l'activation du CH4. En outre, ils ont découvert la présence de trois espèces d'oxygène métastables dans le catalyseur : l'oxygène atomique de surface, l'oxygène de subsurface et le NiOx en vrac. Il est intéressant de noter que ces espèces présentent des propriétés catalytiques différentes et que leur interaction et leur transformation ont donné lieu à des oscillations dans les états de surface et dans la fonction catalytique.
Ils ont observé qu'une partie de l'oxygène de surface s'échappait dans la masse du catalyseur, réduisant la disponibilité du catalyseur pour l'activation du CH4 et favorisant la diffusion duCO2 et de l'O à la place. L'ampleur de la fuite a été confirmée par la spectroscopie à rayons X et la microscopie électronique à transmission, qui ont révélé la présence d'oxygène à plusieurs nanomètres sous la surface des catalyseurs. Par conséquent, de nouveaux sites métalliques ont été exposés, ce qui a entraîné une augmentation du taux d'absorption de l'oxygène et une diminution du rapport des produitsH2/CO. Enfin, ils ont compris que l'alimentation enCO2 est essentielle pour la conversion du CH4, car elle favorise probablement son activation en même temps que la présence d'espèces oxygénées. "Il est impressionnant de voir comment la métastabilité du système Ni-O auto-ajuste la performance catalytique et qu'un élément des réactifs peut diriger l'ensemble du processus qui dépend de son emplacement et de sa chimie. Nous espérons que nos résultats donneront un nouvel élan à l'ajustement de la longévité et de la sélectivité de la catalyse", déclare le Dr Thomas Lunkenbein, chef du projet et co-auteur de l'étude.
La compréhension de la métastabilité des surfaces des catalyseurs, ainsi que la manière de les contrôler pour stabiliser l'état actif dynamique, ont des implications importantes pour l'avenir de la catalyse. En particulier, elle fournit des informations qui peuvent être transférées au niveau industriel et à la conception de réacteurs où un état actif avec un minimum de compromis énergétiques est favorisé. On pourrait y parvenir soit en utilisant des oxydants plus puissants, tels que l'eau (H2O) et l'oxyde nitreux (N2O), soit en s'efforçant de réduire la fuite d'oxygène dans la masse au moyen de nanoparticules ou de la technologie des couches minces. Le développement de catalyseurs basés sur des couches minces sur mesure est au cœur de CatLab, une plateforme de recherche commune entre le FHI, le Centre Helmholtz de Berlin (HZB) et des partenaires industriels, financée par le ministère fédéral de l'éducation et de la recherche (BMBF) et destinée à servir de passerelle entre la recherche et l'industrie.
Note: Cet article a été traduit à l'aide d'un système informatique sans intervention humaine. LUMITOS propose ces traductions automatiques pour présenter un plus large éventail d'actualités. Comme cet article a été traduit avec traduction automatique, il est possible qu'il contienne des erreurs de vocabulaire, de syntaxe ou de grammaire. L'article original dans Anglais peut être trouvé ici.
Publication originale
Luis Sandoval-Diaz, Daniel Cruz, Maurits Vuijk, Gianmarco Ducci, Michael Hävecker, Wulyu Jiang, Milivoj Plodinec, Adnan Hammud, Danail Ivanov, Thomas Götsch, Karsten Reuter, Robert Schlögl, Christoph Scheurer, Axel Knop-Gericke, Thomas Lunkenbein; "Metastable nickel–oxygen species modulate rate oscillations during dry reforming of methane"; Nature Catalysis, 2024-1-9
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