L'analyse pixel par pixel permet de mieux comprendre les batteries lithium-ion

La nouvelle technique a révélé plusieurs phénomènes qu'il était impossible de voir auparavant, notamment les variations du taux des réactions d'intercalation du lithium dans différentes régions d'une nanoparticule de phosphate de fer-lithium.

La découverte pratique la plus importante de l'article, à savoir que ces variations de la vitesse de réaction sont corrélées aux différences d'épaisseur de la couche de carbone à la surface des particules, pourrait permettre d'améliorer l'efficacité de la charge et de la décharge de ces batteries.

"Ce que nous avons appris de cette étude, c'est que ce sont les interfaces qui contrôlent réellement la dynamique de la batterie, en particulier dans les batteries modernes d'aujourd'hui, fabriquées à partir de nanoparticules de matériau actif. Cela signifie que nous devrions vraiment nous concentrer sur l'ingénierie de cette interface", explique Martin Bazant, professeur E.G. Roos de génie chimique et professeur de mathématiques au MIT, qui est l'auteur principal de l'étude.

Cette approche de la découverte de la physique des motifs complexes dans les images pourrait également être utilisée pour mieux comprendre de nombreux autres matériaux, non seulement d'autres types de batteries, mais aussi des systèmes biologiques, tels que les cellules qui se divisent dans un embryon en développement.

"Ce que je trouve le plus passionnant dans ce travail, c'est la possibilité de prendre des images d'un système qui subit la formation d'un motif et d'apprendre les principes qui le régissent", explique M. Bazant.

Hongbo Zhao PhD '21, un ancien étudiant diplômé du MIT qui est maintenant postdoc à l'université de Princeton, est l'auteur principal de cette nouvelle étude, qui paraît aujourd'hui dans Nature. Les autres auteurs sont Richard Bratz, professeur de génie chimique Edwin R. Gilliland au MIT, William Chueh, professeur associé de science et d'ingénierie des matériaux à Stanford et directeur du SLAC-Stanford Battery Center, et Brian Storey, directeur principal de l'énergie et des matériaux à l'Institut de recherche Toyota.

"Jusqu'à présent, nous pouvions réaliser de superbes films aux rayons X montrant des nanoparticules de batterie en action, mais il était difficile de mesurer et de comprendre les détails subtils de leur fonctionnement, car les films étaient très riches en informations", explique M. Chueh. "En appliquant l'apprentissage par l'image à ces films à l'échelle nanométrique, nous obtenons des informations qu'il n'était pas possible d'obtenir auparavant.

Modélisation des taux de réaction

Les électrodes des batteries au phosphate de fer lithié sont constituées de nombreuses particules minuscules de phosphate de fer lithié, entourées d'une solution électrolytique. Une particule typique a un diamètre d'environ 1 micron et une épaisseur d'environ 100 nanomètres. Lorsque la batterie se décharge, les ions lithium s'écoulent de la solution électrolytique dans le matériau par une réaction électrochimique connue sous le nom d'intercalation ionique. Lorsque la batterie se recharge, la réaction d'intercalation est inversée et les ions circulent dans la direction opposée.

"Le phosphate de fer lithié (LFP) est un matériau important pour les batteries en raison de son faible coût, de ses bons résultats en matière de sécurité et de l'utilisation d'éléments abondants", explique M. Storey. "Nous constatons une utilisation accrue du phosphate de fer lithié sur le marché des véhicules électriques, et cette étude ne pouvait donc pas mieux tomber.

Avant l'étude actuelle, M. Bazant avait réalisé un grand nombre de modélisations théoriques des motifs formés par l'intercalation du lithium-ion. Le phosphate de fer lithié préfère exister dans l'une des deux phases stables : soit plein d'ions lithium, soit vide. Depuis 2005, M. Bazant travaille sur des modèles mathématiques de ce phénomène, connu sous le nom de séparation de phases, qui génère des modèles distinctifs de flux d'ions lithium entraînés par des réactions d'intercalation. En 2015, alors qu'il était en congé sabbatique à Stanford, il a commencé à travailler avec Chueh pour tenter d'interpréter les images de particules de phosphate de fer-lithium obtenues par microscopie à rayons X à effet tunnel.

Grâce à ce type de microscopie, les chercheurs peuvent obtenir des images qui révèlent la concentration d'ions lithium, pixel par pixel, en tout point de la particule. Ils peuvent scanner les particules plusieurs fois pendant qu'elles se chargent ou se déchargent, ce qui leur permet de créer des films sur la manière dont les ions lithium entrent et sortent des particules.

En 2017, Bazant et ses collègues du SLAC ont reçu un financement de l'Institut de recherche Toyota pour poursuivre les études en utilisant cette approche, ainsi que d'autres projets de recherche liés aux batteries.

En analysant les images aux rayons X de 63 particules de phosphate de fer-lithium pendant qu'elles se chargent et se déchargent, les chercheurs ont découvert que le mouvement des ions lithium à l'intérieur du matériau pouvait être presque identique aux simulations informatiques que Bazant avait créées auparavant. En utilisant les 180 000 pixels comme mesures, les chercheurs ont entraîné le modèle informatique à produire des équations qui décrivent avec précision la thermodynamique hors équilibre et la cinétique de réaction du matériau de la batterie.

"Chaque petit pixel passe d'un état plein à un état vide, d'un état plein à un état vide. Nous cartographions l'ensemble de ce processus, en utilisant nos équations pour comprendre comment cela se produit", explique M. Bazant.

Les chercheurs ont également découvert que les schémas d'écoulement des ions lithium qu'ils ont observés pourraient révéler des variations spatiales dans le taux d'absorption des ions lithium à chaque endroit de la surface de la particule.

"Nous avons été vraiment surpris de constater que nous pouvions connaître les hétérogénéités du système - dans ce cas, les variations de la vitesse de réaction de la surface - simplement en regardant les images", déclare Bazant. "Il y a des régions qui semblent rapides et d'autres qui semblent lentes.

En outre, les chercheurs ont montré que ces différences de vitesse de réaction étaient corrélées à l'épaisseur de la couche de carbone à la surface des particules de phosphate de fer et de lithium. Cette couche de carbone est appliquée au phosphate de fer lithié pour l'aider à conduire l'électricité, sinon le matériau conduirait trop lentement pour être utile en tant que batterie.

"Nous avons découvert à l'échelle nanométrique que la variation de l'épaisseur de la couche de carbone contrôle directement le taux, ce qui est quelque chose que vous ne pourriez jamais comprendre si vous ne disposiez pas de toutes ces techniques de modélisation et d'analyse d'images", explique M. Bazant.

Ces résultats apportent également un soutien quantitatif à une hypothèse formulée par Bazant il y a plusieurs années : les performances des électrodes de phosphate de fer-lithium sont limitées principalement par le taux de transfert ion-électron couplé à l'interface entre la particule solide et le revêtement de carbone, plutôt que par le taux de diffusion de l'ion lithium dans le solide.

Matériaux optimisés

Les résultats de cette étude suggèrent que l'optimisation de l'épaisseur de la couche de carbone à la surface de l'électrode pourrait aider les chercheurs à concevoir des batteries plus efficaces.

"Il s'agit de la première étude capable d'attribuer directement une propriété du matériau de la batterie à une propriété physique du revêtement", explique M. Bazant. "L'optimisation et la conception des batteries devraient se concentrer sur le contrôle de la cinétique de réaction à l'interface de l'électrolyte et de l'électrode.

"Cette publication est l'aboutissement de six années de dévouement et de collaboration", déclare Storey. "Cette technique nous permet de dévoiler le fonctionnement interne de la batterie d'une manière qui n'était pas possible auparavant. Notre prochain objectif est d'améliorer la conception des batteries en appliquant cette nouvelle compréhension."

Outre l'utilisation de ce type d'analyse sur d'autres matériaux de batterie, M. Bazant prévoit qu'elle pourrait être utile pour étudier la formation de motifs dans d'autres systèmes chimiques et biologiques.